安培型和电势型扫描电化学显微镜技术简介

1 安培型 SECM

1984年,Engstrom 把生理学上的离子电渗技术引入化学领域,研究了固体电极表面微区电化学活性,达到10μm的分辨率;1986年,Engstrom小组利用微电极探针监测扩散层内毫秒级寿命反应中间体NAD等电极产物的空间分布,可达2μm分辨率;同年,电分析化学家Bard小组在使用扫描隧道显微镜(STM)首次进行溶液中导体表面研究时,为了弥补STM不能提供电化学信息的不足,明确提出了扫描电化学显微镜的概念并予实验实现。

安培型扫描电化学显微镜(SECM)是80年代末由A.J.Bard的小组提出和发展起来的一种扫描探针显微镜技术。它是基于70年代末超微电极(UME)及80代初扫描隧道显微镜(STM)的发展而产生出来的一种分辨率介于普通光学显微镜与STM之间的电化学现场检测新技术。

与STM和AFM技术不同,安培型扫描电化学显微镜基于电化学原理工作,可测量微区内物质氧化或还原所给出的电化学电流。该技术驱动一支超微电极(探针)在离固相基底表面很近的位置进行扫描,从而获得对应的微区电化学和相关信息。可用于研究:

(1)导体和绝缘体基底表面的几何形貌;

(2)固/液、液/液界面的氧化还原活性;

(3)分辨不均匀电极表面的电化学活性;

(4)微区电化学动力学;

(5)生物过程及对材料进行微加工。

安培型SECM装置由电化学部分(电解池、探头、基底、各种电极和双恒电位仪)、压电驱动器(用来精确地控制操作探针和基底位置)以及计算机(用来控制操作、获取和分析数据)组成,实验装置如下图:


Sketches of amperometric SECM (A)

2 电位型SECM

尽管安培型SECM在腐蚀反应监测方面取得很大的成功,但是仍然有一些腐蚀科学中的相关体系不能采用这种技术,尤其对于液相体系中具有足够负的氧化还原电位的金属,贵金属微电极受到氧还原和析氢反应的限制;另一方面,Pt微电极不能检测pH的变化,尽管腐蚀过程受这项参数的极大的影响;再者,一些金属离子在阳极可能发生水解,进而降低pH,这种现象通常会加速腐蚀的发生。尽管应用较少,这些物化参数有可能使用电位型SECM进行研究;碱金属和碱土金属离子的分布在生命科学实验中非常重要,但其在液相介质中不能使用伏安法来定量,更重要的是,简单的安培型检测方法具有很低的化学选择性,此技术所引入的氧化还原电对也会对所研究的体系产生干扰,而电位型SECM则不具备这些缺点。

电位型SECM采用离子选择性微电极(ISME)作为探针,此探针对底物产生的特定离子具有很高的化学选择性而不会消耗这种离子。


Sketches of potentiometric SECM (B)

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